1我國(guó)催化裂化年加工量超過(guò)1.5億t,每年部分催化裂化油漿外甩量超過(guò)750萬(wàn)t。由于催化裂化油漿中有催化劑粉塵、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、烯烴和稠環(huán)芳烴,給催化裂化油漿的綜合利用帶來(lái)許多困難。
油漿密度大(≥965 kg·m-3)、殘?zhí)恐蹈?≥6%)、芳香分含量高(≥45%)、飽和分含量均低于45%,并含有一定量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì),以及S和Ni、V等重金屬;芳香烴中,單、雙環(huán)芳烴含量較低,三環(huán)、四環(huán)芳烴含量較高，這說(shuō)明油漿中還有部分烯烴。若直接作為催化裂化原料回?zé)?其化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)將影響催化裂化的加工難度及其產(chǎn)品性質(zhì)。反之,將油漿進(jìn)行分離,這些重質(zhì)芳烴、飽和烴可制成高附加值的產(chǎn)品。
2油漿利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
2.1油漿利用現(xiàn)狀
自誕生催化裂化起,催化裂化的油漿一般都是直接回?zé)?既可提高總轉(zhuǎn)化率,又可減少催化劑損失。隨著重油(甚至渣油)催化裂化出現(xiàn),為了減少結(jié)焦結(jié)垢和維持燒焦熱平衡,經(jīng)常需要被迫外甩部分油漿做低附加值的燃料油調(diào)和組分。
現(xiàn)在許多煉油企業(yè)對(duì)各種重油、渣油、油漿實(shí)行蒸干榨盡措施,將油漿與減壓渣油一起作為延遲焦化的原料。這樣做表面上多產(chǎn)了一些輕質(zhì)燃料,實(shí)際上效益并不高，焦炭的質(zhì)量還會(huì)有所降低(灰分增加了)。
2.2油漿利用的發(fā)展趨勢(shì)
根據(jù)油漿性質(zhì)分析知道,可以開(kāi)發(fā)許多具有高附加值的產(chǎn)品,各組分利用見(jiàn)圖1。
2.2.1 道路瀝青改性劑
我國(guó)原油80%以上為石蠟基原油,不宜生產(chǎn)高等級(jí)瀝青。因此,利用煉油廠油漿這一貧蠟富芳組分作改性劑,生產(chǎn)高等級(jí)道路瀝青的研究十分活躍。利用強(qiáng)化蒸餾技術(shù),即把脫劑油漿(又
稱(chēng)強(qiáng)化劑)加入到瀝青或減壓渣油中,再進(jìn)行減壓蒸餾,將對(duì)瀝青質(zhì)量不利的鏈狀飽和烴組分蒸出,而將油漿各組分利用對(duì)瀝青質(zhì)量有利的組分保留在瀝青中,從而生產(chǎn)出了優(yōu)質(zhì)瀝青。
2.2.2碳素新材料
1)生產(chǎn)針狀焦。針狀焦是一種新型碳素材料,用它制成的碳素制品具有高結(jié)晶度、高純度、低燒蝕量、低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn),因此被廣泛用于煉鋼、宇航、核電等領(lǐng)域。生產(chǎn)針狀焦的原料必須滿(mǎn)足芳烴含量高(稠環(huán)大分子芳烴不在其內(nèi))、雜質(zhì)少、灰分(金屬含量)低等條件,并在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有較高的中間相轉(zhuǎn)化溫度和較寬的中間相溫度范圍,能夠生成較大的中間相小球體。脫劑油漿中帶短側(cè)鏈的芳烴,是生產(chǎn)針狀焦的材料。
2)活性炭纖維。活性炭纖維是一種高強(qiáng)度、高韌性、耐熱、耐磨、耐腐蝕、耐輻射的新型材料,被廣泛應(yīng)用于宇航、軍工、醫(yī)療、環(huán)保材料等領(lǐng)域。油漿的基本結(jié)構(gòu)是含有大量的2~4環(huán)芳烴,沸點(diǎn)主要集中在300~500℃的餾分。根據(jù)液相碳化生成中間相理論以及從分子間相互作用能推論,油漿體系的芳香性較大,中間相保持塑性的溫度區(qū)間較寬,易于獲得各向異性或同性的易石墨化的顯微結(jié)構(gòu)。因此,油漿脫除催化劑粉末、鏈狀飽和烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、烯烴后將是制備碳素纖維材料的優(yōu)質(zhì)原料。
2.2.3橡-塑軟化劑
橡-塑軟化劑是橡-塑加工過(guò)程中用以改善膠料性能或便于加工的助劑,應(yīng)用廣泛的是石油系軟化劑。脫劑油漿芳烴和環(huán)烷烴含量高,與通用的SBR/BR橡膠、合成橡膠極性相近,相容性好,有利于炭黑分散,與膠料的摻混均勻性好,能完全滿(mǎn)足橡膠加工的要求;且使用脫劑油漿中的重芳烴具有相對(duì)分子質(zhì)量大、閃點(diǎn)高、凝點(diǎn)低、不易凍結(jié)、使用方便等特點(diǎn)。
3綜合利用油漿需要解決的關(guān)鍵技術(shù)
油漿與渣油混合直接氧化制瀝青,技術(shù)簡(jiǎn)單,但油漿中仍含有40%左右的飽和烴難氧化,要從瀝青中分離出飽和烴非常困難。油漿與渣油通過(guò)丙烷超臨界脫瀝青,技術(shù)路線較為理想,但要上新裝置或老裝置要擴(kuò)容,超臨界回收溶劑能耗仍較大。
4 中度熱裂化工藝提取汽柴油及瀝青技術(shù)
油漿中富含芳烴，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)道路瀝青的理想調(diào)合組分，這一特點(diǎn)使之在道路瀝青改質(zhì)方面的利用成為可能。然而油漿中輕組分含量高，直接調(diào)合所得到瀝青的針人度和軟化點(diǎn)等指標(biāo)對(duì)調(diào)合比例的影響過(guò)于敏感，不利于實(shí)際操作;而且油漿中小于400℃的餾分主要含有飽和分及四環(huán)以下的芳烴，作為瀝青調(diào)合組分會(huì)導(dǎo)致瀝青蠟含量上升，延度、閃點(diǎn)及老化后質(zhì)量變化不合格。
為了提高油漿中重組分含量從而得到理想的瀝青調(diào)合組分，對(duì)油漿進(jìn)行了如下預(yù)處理:通過(guò)添加交聯(lián)縮合提高油漿中的重組分含量，后將交聯(lián)縮合產(chǎn)物(下稱(chēng)“縮合油漿”)蒸餾，餾出部分輕組分，餾后殘油與減壓渣油(下稱(chēng)“渣油”)調(diào)出合格的道路瀝青。
通過(guò)交聯(lián)縮合反應(yīng)可使油漿中的多環(huán)芳烴形成交聯(lián)縮合成更大分子的化合物，油漿的瀝青質(zhì)含量增高，粘度和密度也隨之增加。在適當(dāng)?shù)恼{(diào)合比例下，可與渣油調(diào)合出符合要求的70號(hào)及90號(hào)道路瀝青。
蒸餾餾出物如下：
產(chǎn)品收率
氣體 干氣 7 ％
汽油 3-5 ％
柴油 38-40 ％
70#道路瀝青 49 ％
焦炭，殘?jiān)? ＜1 ％
工藝介紹：
油漿進(jìn)入分餾塔的下段，在塔中與高溫的反應(yīng)油氣直接進(jìn)行換熱，匯合分餾塔低循環(huán)油，一起用泵送入加熱爐加熱至反應(yīng)溫度并開(kāi)始反應(yīng)，加熱爐出口溫度約450～490℃。為了提高裂化深度使裂化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，油漿出爐后再進(jìn)入反應(yīng)塔的上部。反應(yīng)塔內(nèi)維持約0.3MPa和490℃的反應(yīng)條件，油漿在此條件下停留一段時(shí)間，繼續(xù)進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)油氣由反應(yīng)塔頂部進(jìn)入分餾塔，分餾出油氣，汽油和柴油，瀝青由反應(yīng)塔低抽出