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1、高聚物的理論強(qiáng)度

高分子抵抗斷裂的能力稱(chēng)為高分子的強(qiáng)度。高分子材料的破壞可能是高分子主鏈的化學(xué)鍵斷裂或高分子分子間滑脫或分子鏈間相互作用力的破壞。從分子水平上看，高分子的斷裂要破壞分子內(nèi)的化學(xué)鍵和分子間的范德華力或氫鍵。

圖1 內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞情況示意圖

2、理論強(qiáng)度的計(jì)算

2.1 化學(xué)鍵：

共價(jià)鍵的鍵能為335～378KJ/mol（5～6′10-19J/鍵）鍵長(zhǎng)1.5埃，兩個(gè)原子的相互吸引力f＝3～4′10-9N/鍵。如PE分子截面為20′10-20m2，可以計(jì)算理論強(qiáng)度為2′1010N/m2，而實(shí)際的抗張強(qiáng)度僅為108N/m2。

固體材料中往往存在些損傷，如微裂紋、缺口、空隙、雜質(zhì)及其他缺陷等，這些損傷使外加應(yīng)力不能均勻分布于材料中；損傷的某一部分，例如裂紋的端部附近有高度的應(yīng)力集中，那里所承受的應(yīng)力遠(yuǎn)超過(guò)平均應(yīng)力，使平均應(yīng)力還沒(méi)有達(dá)到理論強(qiáng)度之前，裂紋端部的應(yīng)力己達(dá)到材料理論強(qiáng)度的臨界值，使裂紋開(kāi)裂并擴(kuò)展，后引起宏觀斷裂；這就是一般固體材料的實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度的主要原因。

2.2 分子間滑脫：

高聚物分子間滑落斷裂需要破壞分子鏈尺寸范圍內(nèi)的分子間作用力。

氫鍵鍵能20KJ/mol，假設(shè)0.5nm有一個(gè)氫鍵，分子間的滑脫尺寸為100nm，總能量可以達(dá)到4000KJ/mol，即使沒(méi)有氫鍵，05.nm鏈段的內(nèi)聚能假設(shè)為5KJ/mol，100nm長(zhǎng)分子鏈的內(nèi)聚能為1000KJ/mol，比化學(xué)鍵要高，所以發(fā)生這種分子間滑落斷裂是不可能的。

2.3克服斷面部分分子間力的斷裂：

氫鍵鍵能20KJ/mol，作用范圍0.3nm，破壞一個(gè)氫鍵需要1′10-10N，范德華力8KJ/mol，作用范圍0.4nm，破壞一對(duì)范德華力需要3 ′10-10N，假設(shè)每0.25nm2有一個(gè)氫鍵或范德華鍵，拉伸強(qiáng)度為4 ′108Pa，1.2 ′108Pa。

在斷裂時(shí)三種方式兼而有之，通常聚合物理論斷裂強(qiáng)度在幾千MPa，而實(shí)際只有幾十MPa ，主要原因在于樣條存在缺陷和應(yīng)力集中。

圖2 導(dǎo)致聚合物強(qiáng)度下降的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)示意圖

3、高分子材料強(qiáng)度的微觀理論

高聚物指由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的高分子量(通常可達(dá)104～106)化合物。高聚物強(qiáng)度則是指高聚物受力時(shí)抗破壞能力的量度。

從微觀角度看，材料的強(qiáng)度大小取決于內(nèi)聚力，內(nèi)聚力來(lái)源于主價(jià)健和次價(jià)健。主價(jià)健(化學(xué)鍵)源于原子間的相互作用、鍵能較高，約100 KCa·mol-1。次價(jià)健（范德華力）源于分子間的相互作用，鍵能較低，約10 KCa·mol-1以上。材料的強(qiáng)度破壞是由于主價(jià)鍵和次價(jià)鍵的斷裂，致使樣品斷裂所做的功大于兩個(gè)新生的斷裂面的表面能。高聚物具有巨大的分子量，而且分子鏈間相互纏結(jié)、形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶高聚物中晶區(qū)對(duì)非晶區(qū)的固定作用等結(jié)構(gòu)特征，決定了高聚物的斷聚終是主價(jià)健的斷裂。

圖3 部分材料實(shí)際拉伸強(qiáng)度與理論強(qiáng)度的比較