銠均相有機 絡合催化劑具有催化活性高 、選 擇性好 等優(yōu)點 ，在催化加氫 、氫 甲酰化、羰基合成 等化學過程 中起著重要 的作用 ，在 甲醇羰基合成 醋酸 、烯烴合成醛等工業(yè)生產過程 中已得 到廣泛 應用。但在工業(yè) 化應用過程中發(fā)現，當銠催化劑 使用一段時間后 ，其活性會逐漸下降，為維持反應 體系的穩(wěn)定性就必須補充適 量的新鮮催化劑 ，同 時由于某些不適 的工況 ，導致催化劑失活 ，需將催 化劑卸 出采用氧化蒸餾法進行活化處理使其恢復 活性。但是經過幾次活化循環(huán)后 ，催化劑 活性也 達不到生產所需 的水平甚至活性基本喪失 ，因此 ， 銠催化劑的耗量相當大。國內貴金屬銠的資源匱 乏 ，回收利用技術還不成熟 ，致使銠金屬來源主要 依賴進 口。據此 ，大力發(fā)展循環(huán)經濟 ，從廢料 中高 效 回收銠催化劑在經濟發(fā)展、科研、環(huán)保等領域都 有重要 的意義 ，其經濟效益也是相當可觀的。
目前常用的銠回收方法 經過多年研究 ，國內外 已有一系列銠 回收方 法 ，主要可分為濕法 和燃燒法。其 中濕法 主要包 括萃取法 、沉淀法、液相法 、吸附分離法 ，而燃燒法 主要是將催 化劑在高溫下煅燒 ，熔融 ，隨后用 電 解 、王水浸取、有機溶劑萃取等方法 回收 。 1．2．1 萃取 法 液一液萃取工藝具有反應過程快 ，分離提純 效果好 、回收率 高等優(yōu)點。萃取 的難易與失活程 度有關 。因此 ，對于部分失活 的銠催化劑可采用 萃取法 回收其中的銠 。而萃取 回收銠的工藝中 為關鍵 的是萃取劑 和反萃劑的選擇 ，萃取劑 主要 以水溶性配位體為萃取劑 ，而反萃取劑為有機溶 劑 ，一般是醛或醛 的三聚物 。
EastmanKodak公 司專 利 US4364907 報道 了采 用鹵代甲烷和氫鹵酸的水溶液萃取醋酸 甲酯羰基 合成醋酐工藝 中催化劑焦油溶液中的殘余銠。向 含部分失活銠催化劑的焦油 中加入等量 的二氯甲 烷和 HI的水溶液 ，再向其中加入 28％的氨水 ，劇 烈震動 30s，靜置 10min，分層，銠催化劑在水相 ， 反復萃取 2次 ，銠回收率可達 98％。此催化劑水 溶液可直接返 回醋酸 甲酯羰基化反應裝 置 中使 用 。魯爾公司的專利報道了從鈍化或失活的水溶 性磺化膦銠催化劑體系中，同時回收膦、銠催化劑 的方法。往水溶液中加入酸，使其酸化 ，用可溶性 有機胺進行萃取 。這種方法不僅可 以回收銠和 膦 ，還可 以除去雜質，如鐵、其他金屬化合物、鹵化 物 、磺化三苯基膦等。 但是在大多數的氫甲酰反應中 ，由于銠 與有 機磷結合較為緊密 ，且催化劑殘液較為粘稠，萃取 劑和反萃取劑的選擇尤為重要 ，否則 ，萃取法的銠 回收率將會比較低。 1．2．2 沉淀 法 該方法是將部分失活銠催化劑與試劑反應生 成 RhC1(CO)(TPP)2、HRh(CO)(TPP)3及 Rh (co)(acac)(TPP)(acac為乙酰丙酮基)等易沉 淀的物質 ，濾出的沉淀經簡單處理后返 回反應體 系。催化劑失活程度越 高，生成沉淀越 困難。進 行沉淀反應需要 有提供 H源，Cl源、CO源、acac 源試劑 ，同時還需加入新鮮的 TPP。提供氫源 的 試劑有 NaBH 、LiA1H 和醇／堿等 ，提供 cl源的主 要是 鹵化 物 如 HC1；提供 CO源 的可 以是 CO、 HCHO、N，N一二甲基甲酰胺等 ；提供 acac源 的是 乙酰丙酮。沉淀法的優(yōu)點是將部分失活的催化劑 直接活化得到新鮮催化劑 ，但失活程度較高的催 化劑不適宜此方法。 1．2．3 液相 法 對 于 催 化 劑 外 部 中 毒 的 廢 銠 催 化 劑 ， CN101177306A 報道了采用無機酸和氧化劑混 合溶液對廢催化劑進行消解 ，消解液經 中和、除 鹽、離子交換除雜等一系列處理后得到高純度 的 水合三氯化銠 ，銠 回收率大于 97％ 。采用該方法 處理催化劑廢液時 ，除了失活銠催化劑外 ，催化劑 廢液 中剩余的大量有機物也同時被碳化、消解 ，使 得消解時間及試劑的用量大大增加。 CN1448522_3中提出 ，用含有雙氧水、氫離子 和氯離子的混合溶液對經過預處理的廢催化劑進 行浸取 ，使貴金屬以離子形態(tài)存在于混合溶液 中； 隨后對混合溶液進行處理 ，可 以得到水溶性貴金 屬化合物。 1．2．4 吸 附分離 法 采用離子 交換 工藝吸附 回收廢催 化劑 中的 銠 ，具有成本低廉等優(yōu)點 ，多用于低含量貴金屬的 回收。離子交換與吸附分離是古老的分離方法 之一。離子交換分離法是利用離子交換劑與溶液 中的離子發(fā)生交換反應進行分離 的方法 ，吸附分 離法是利用吸附劑對某些元素或離子進行吸附而 建立起來的分離方法 。離子交換與吸附技術由于 分離效率高 、設備與操作簡單。此方法亦適合催 化劑外部中毒的廢銠催化劑。 JP49—121793 報道了從有機物反應生成 的 高沸點或膠狀蒸餾殘渣中徹底分離銠一膦絡合物 的方法。向銠膦絡合物催化劑和高沸點的有機蒸 餾殘渣的混合物 中，加入吸附劑 (選擇性 吸附材 料)，吸附銠膦絡合催化劑 ，此方法是進行純粹 的 物理分離。或者用含少量膦的極性溶劑溶出銠膦 絡合物催化劑 。極性溶劑可用 四氫呋喃、醇 、醚 、 二乙醚、異丙醇 、甲乙酮、醋酸乙酯和醋酸異戊胺 ， 其中以四氫呋哺為。 1．2．5 燃 燒 法 金屬銠和有機磷化合物結合能力強 ，且銠廢 液中含有高黏度物質 ，使得銠不容易用濕法進行 回收 ，所以有用燃燒法 回收 ，對于催化劑 內部失活 的廢銠催化劑尤為適合。將廢銠催化劑溶液和 I A或 ⅡA族元素的堿性化合物混合 ，在高溫下燃 燒成灰分 ，并用甲醇 、肼或硼氫化鈉等還原劑處理 灰分 ，分離除去雜質金屬后得到金屬銠 。 1．2．5．1 浸 沒燃燒 法 三菱化 成公司提 出一種浸沒燃 燒法 J。銠 膦催化劑在循環(huán)使用后活性也會降低直到完全失 去活性 ，在循環(huán)使用時副產的高沸物逐漸累積 ，要 想讓催化劑進行再生必須除去其 中的高沸物 ，將 廢催化劑溶液以 5kg／h的速度和空氣的流速為 6 m 。／h送入 溶劑為 0．5m。的浸沒燃燒 室 內，在 1 150℃下燃燒。摩爾分數為 20％ ～30％過剩 的氧 燃燒持續(xù) 20h，浸沒裝置 內裝有 0．3m 的水 ，直 接用水吸收燃燒氣體 ，催化劑 中的膦轉化為氧化 膦以磷酸水溶液形 式被 回收 ，銠則 以懸浮狀態(tài) 留 在水中，過濾后得到銠。
從氯化物溶液中回收鉑和鈀
使用N，N'-二甲基-N，N'從鹽酸介質中液-液萃取鉑（IV）和鈀（II）1,2-二氯乙烷（1,2-DCE）中的-二環(huán)己基硫代二甘醇酰胺（DMDCHTDGA）。從5 M HCl起（％E≥97％）可以有效地提取Pt（IV），而從1到8 M HCl溶液中可以定量回收Pd（II）。Pt（IV）和Pd（II）均可成功從負載的有機相中汽提，前者使用1 M HCl溶液，后者使用0.1 M硫脲在1 M HCl中的溶液。無法確定DMDCHTDGA對Pt（IV）的負載量，但它很高，因為已達到萃取劑：Pt（IV）的摩爾比在2和3之間。從連續(xù)的萃取-汽提循環(huán)中獲得的數據表明DMDCHTDGA對Pt（IV）回收率具有良好的穩(wěn)定性。嘗試用更環(huán)保的稀釋劑替代1,2-DCE的結果表明，一般而言，Pt（IV）的％E相當。研究酸度的影響，以及氯離子和DMDCHTDGA的濃度，提出了提取時形成的Pt（IV）物種組成的建議。用二元金屬離子溶液獲得的結果指出，可以通過順序選擇性汽提將Pt（IV）和Pd（II）與DMDCHTDGA負載的有機相有效分離。
海綿鈀的加工方法，屬于高純金屬材料領域。首先將鈀海綿裝入坩堝，并通過該方法放入真空干燥箱中，抽真空；然后加熱脫水，再加熱本發(fā)明的鈀海綿的加工方法適用于甲酸，甲酸鈉，水合肼等還原劑還原鈀的鈀海綿。
所得的含鈀溶液，也可用于通過加成法制得的較薄的鈀海綿顆粒的工藝中。還原得到的鈀海綿是經過真空燒結后的，海綿鈀的圖案為較細的黑色粉末狀粉末，多形石蒜維特轉變?yōu)榻饘俟鉂?；加工后的鈀海綿利用后續(xù)的使用，包裝和運輸，可有效防止該方法從集塵器中捕集。
還原態(tài)鈀海綿的制備，提高了貴金屬材料的利用率，消除了還原過程中的煅燒和合邏輯，操作簡單，有利于批量生產。并且消除了煅燒和邏輯還原過程中的氫氣，操作簡單，有利于批量生產。并且消除了煅燒和邏輯還原過程中的氫氣，操作簡單，有利于批量生產。