銠均相有機(jī) 絡(luò)合催化劑具有催化活性高 、選 擇性好 等優(yōu)點(diǎn) ，在催化加氫 、氫 甲酰化、羰基合成 等化學(xué)過(guò)程 中起著重要 的作用 ，在 甲醇羰基合成 醋酸 、烯烴合成醛等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程 中已得 到廣泛 應(yīng)用。但在工業(yè) 化應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銠催化劑 使用一段時(shí)間后 ，其活性會(huì)逐漸下降，為維持反應(yīng) 體系的穩(wěn)定性就必須補(bǔ)充適 量的新鮮催化劑 ，同 時(shí)由于某些不適 的工況 ，導(dǎo)致催化劑失活 ，需將催 化劑卸 出采用氧化蒸餾法進(jìn)行活化處理使其恢復(fù) 活性。但是經(jīng)過(guò)幾次活化循環(huán)后 ，催化劑 活性也 達(dá)不到生產(chǎn)所需 的水平甚至活性基本喪失 ，因此 ， 銠催化劑的耗量相當(dāng)大。國(guó)內(nèi)貴金屬銠的資源匱 乏 ，回收利用技術(shù)還不成熟 ，致使銠金屬來(lái)源主要 依賴進(jìn) 口。據(jù)此 ，大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì) ，從廢料 中高 效 回收銠催化劑在經(jīng)濟(jì)發(fā)展、科研、環(huán)保等領(lǐng)域都 有重要 的意義 ，其經(jīng)濟(jì)效益也是相當(dāng)可觀的。
目前常用的銠回收方法 經(jīng)過(guò)多年研究 ，國(guó)內(nèi)外 已有一系列銠 回收方 法 ，主要可分為濕法 和燃燒法。其 中濕法 主要包 括萃取法 、沉淀法、液相法 、吸附分離法 ，而燃燒法 主要是將催 化劑在高溫下煅燒 ，熔融 ，隨后用 電 解 、王水浸取、有機(jī)溶劑萃取等方法 回收 。 1．2．1 萃取 法 液一液萃取工藝具有反應(yīng)過(guò)程快 ，分離提純 效果好 、回收率 高等優(yōu)點(diǎn)。萃取 的難易與失活程 度有關(guān) 。因此 ，對(duì)于部分失活 的銠催化劑可采用 萃取法 回收其中的銠 。而萃取 回收銠的工藝中 為關(guān)鍵 的是萃取劑 和反萃劑的選擇 ，萃取劑 主要 以水溶性配位體為萃取劑 ，而反萃取劑為有機(jī)溶 劑 ，一般是醛或醛 的三聚物 。
EastmanKodak公 司專 利 US4364907 報(bào)道 了采 用鹵代甲烷和氫鹵酸的水溶液萃取醋酸 甲酯羰基 合成醋酐工藝 中催化劑焦油溶液中的殘余銠。向 含部分失活銠催化劑的焦油 中加入等量 的二氯甲 烷和 HI的水溶液 ，再向其中加入 28％的氨水 ，劇 烈震動(dòng) 30s，靜置 10min，分層，銠催化劑在水相 ， 反復(fù)萃取 2次 ，銠回收率可達(dá) 98％。此催化劑水 溶液可直接返 回醋酸 甲酯羰基化反應(yīng)裝 置 中使 用 。魯爾公司的專利報(bào)道了從鈍化或失活的水溶 性磺化膦銠催化劑體系中，同時(shí)回收膦、銠催化劑 的方法。往水溶液中加入酸，使其酸化 ，用可溶性 有機(jī)胺進(jìn)行萃取 。這種方法不僅可 以回收銠和 膦 ，還可 以除去雜質(zhì)，如鐵、其他金屬化合物、鹵化 物 、磺化三苯基膦等。 但是在大多數(shù)的氫甲酰反應(yīng)中 ，由于銠 與有 機(jī)磷結(jié)合較為緊密 ，且催化劑殘液較為粘稠，萃取 劑和反萃取劑的選擇尤為重要 ，否則 ，萃取法的銠 回收率將會(huì)比較低。 1．2．2 沉淀 法 該方法是將部分失活銠催化劑與試劑反應(yīng)生 成 RhC1(CO)(TPP)2、HRh(CO)(TPP)3及 Rh (co)(acac)(TPP)(acac為乙酰丙酮基)等易沉 淀的物質(zhì) ，濾出的沉淀經(jīng)簡(jiǎn)單處理后返 回反應(yīng)體 系。催化劑失活程度越 高，生成沉淀越 困難。進(jìn) 行沉淀反應(yīng)需要 有提供 H源，Cl源、CO源、acac 源試劑 ，同時(shí)還需加入新鮮的 TPP。提供氫源 的 試劑有 NaBH 、LiA1H 和醇／堿等 ，提供 cl源的主 要是 鹵化 物 如 HC1；提供 CO源 的可 以是 CO、 HCHO、N，N一二甲基甲酰胺等 ；提供 acac源 的是 乙酰丙酮。沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是將部分失活的催化劑 直接活化得到新鮮催化劑 ，但失活程度較高的催 化劑不適宜此方法。 1．2．3 液相 法 對(duì) 于 催 化 劑 外 部 中 毒 的 廢 銠 催 化 劑 ， CN101177306A 報(bào)道了采用無(wú)機(jī)酸和氧化劑混 合溶液對(duì)廢催化劑進(jìn)行消解 ，消解液經(jīng) 中和、除 鹽、離子交換除雜等一系列處理后得到高純度 的 水合三氯化銠 ，銠 回收率大于 97％ 。采用該方法 處理催化劑廢液時(shí) ，除了失活銠催化劑外 ，催化劑 廢液 中剩余的大量有機(jī)物也同時(shí)被碳化、消解 ，使 得消解時(shí)間及試劑的用量大大增加。 CN1448522_3中提出 ，用含有雙氧水、氫離子 和氯離子的混合溶液對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢催化劑進(jìn) 行浸取 ，使貴金屬以離子形態(tài)存在于混合溶液 中； 隨后對(duì)混合溶液進(jìn)行處理 ，可 以得到水溶性貴金 屬化合物。 1．2．4 吸 附分離 法 采用離子 交換 工藝吸附 回收廢催 化劑 中的 銠 ，具有成本低廉等優(yōu)點(diǎn) ，多用于低含量貴金屬的 回收。離子交換與吸附分離是古老的分離方法 之一。離子交換分離法是利用離子交換劑與溶液 中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進(jìn)行分離 的方法 ，吸附分 離法是利用吸附劑對(duì)某些元素或離子進(jìn)行吸附而 建立起來(lái)的分離方法 。離子交換與吸附技術(shù)由于 分離效率高 、設(shè)備與操作簡(jiǎn)單。此方法亦適合催 化劑外部中毒的廢銠催化劑。 JP49—121793 報(bào)道了從有機(jī)物反應(yīng)生成 的 高沸點(diǎn)或膠狀蒸餾殘?jiān)袕氐追蛛x銠一膦絡(luò)合物 的方法。向銠膦絡(luò)合物催化劑和高沸點(diǎn)的有機(jī)蒸 餾殘?jiān)幕旌衔?中，加入吸附劑 (選擇性 吸附材 料)，吸附銠膦絡(luò)合催化劑 ，此方法是進(jìn)行純粹 的 物理分離?；蛘哂煤倭快⒌臉O性溶劑溶出銠膦 絡(luò)合物催化劑 。極性溶劑可用 四氫呋喃、醇 、醚 、 二乙醚、異丙醇 、甲乙酮、醋酸乙酯和醋酸異戊胺 ， 其中以四氫呋哺為。 1．2．5 燃 燒 法 金屬銠和有機(jī)磷化合物結(jié)合能力強(qiáng) ，且銠廢 液中含有高黏度物質(zhì) ，使得銠不容易用濕法進(jìn)行 回收 ，所以有用燃燒法 回收 ，對(duì)于催化劑 內(nèi)部失活 的廢銠催化劑尤為適合。將廢銠催化劑溶液和 I A或 ⅡA族元素的堿性化合物混合 ，在高溫下燃 燒成灰分 ，并用甲醇 、肼或硼氫化鈉等還原劑處理 灰分 ，分離除去雜質(zhì)金屬后得到金屬銠 。 1．2．5．1 浸 沒(méi)燃燒 法 三菱化 成公司提 出一種浸沒(méi)燃 燒法 J。銠 膦催化劑在循環(huán)使用后活性也會(huì)降低直到完全失 去活性 ，在循環(huán)使用時(shí)副產(chǎn)的高沸物逐漸累積 ，要 想讓催化劑進(jìn)行再生必須除去其 中的高沸物 ，將 廢催化劑溶液以 5kg／h的速度和空氣的流速為 6 m 。／h送入 溶劑為 0．5m。的浸沒(méi)燃燒 室 內(nèi)，在 1 150℃下燃燒。摩爾分?jǐn)?shù)為 20％ ～30％過(guò)剩 的氧 燃燒持續(xù) 20h，浸沒(méi)裝置 內(nèi)裝有 0．3m 的水 ，直 接用水吸收燃燒氣體 ，催化劑 中的膦轉(zhuǎn)化為氧化 膦以磷酸水溶液形 式被 回收 ，銠則 以懸浮狀態(tài) 留 在水中，過(guò)濾后得到銠。
從氯化物溶液中回收鉑和鈀
使用N，N'-二甲基-N，N'從鹽酸介質(zhì)中液-液萃取鉑（IV）和鈀（II）1,2-二氯乙烷（1,2-DCE）中的-二環(huán)己基硫代二甘醇酰胺（DMDCHTDGA）。從5 M HCl起（％E≥97％）可以有效地提取Pt（IV），而從1到8 M HCl溶液中可以定量回收Pd（II）。Pt（IV）和Pd（II）均可成功從負(fù)載的有機(jī)相中汽提，前者使用1 M HCl溶液，后者使用0.1 M硫脲在1 M HCl中的溶液。無(wú)法確定DMDCHTDGA對(duì)Pt（IV）的負(fù)載量，但它很高，因?yàn)橐堰_(dá)到萃取劑：Pt（IV）的摩爾比在2和3之間。從連續(xù)的萃取-汽提循環(huán)中獲得的數(shù)據(jù)表明DMDCHTDGA對(duì)Pt（IV）回收率具有良好的穩(wěn)定性。嘗試用更環(huán)保的稀釋劑替代1,2-DCE的結(jié)果表明，一般而言，Pt（IV）的％E相當(dāng)。研究酸度的影響，以及氯離子和DMDCHTDGA的濃度，提出了提取時(shí)形成的Pt（IV）物種組成的建議。用二元金屬離子溶液獲得的結(jié)果指出，可以通過(guò)順序選擇性汽提將Pt（IV）和Pd（II）與DMDCHTDGA負(fù)載的有機(jī)相有效分離。
我公司向全國(guó)專業(yè)回收銀漿、導(dǎo)電銀漿、硝酸銀、銀焊條、鈀碳、硫酸銀、氯化銀、碘化銀、銀擦布、銀漿罐金水、金絲、鍍金等一切含有金，銀，鉑，鈀及廢水廢料等貴金屬。專業(yè)回收廢棄或過(guò)期的金鹽、金水， 金絲、銀漿、銀粉、銀鹽、硝酸銀、銀電極、導(dǎo)電銀漆、導(dǎo)電布、銀水、擦布、氯化銀、碘化銀、硫酸銀、鈀鹽、鈀水、鈀粉、銠水、銠粉、電熱偶、鈀碳催化劑、鉑碳催化劑等。所有含有(金，銀，鉑，鈀，銠)昂貴的金屬和廢物凈化。